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热敏电阻：阳离子分布

发布时间：2018/2/8 访问人数：1576次

对于尖晶石型结构的氧化物来说，其电学性能和稳定性与阳离子的分布有着很重要的关系，所以研究阳离子的分布情况很有意义[1,3]。前人已做了大量关于阳离子分布的研究工作，关于 Mn、Ni、Zn 以及 Cu的阳离子分布，前人的研究结果表明：锰离子有二价、三价和四价三种价态，Mn2+占据尖晶石结构的 A 位,
即 Mn2+(A)，而 Mn3+和 Mn4+则占据 B 位,即 Mn3+(B)和 Mn4+(B)；对于镍离子，由于 Ni3+形成需要很高能量，所以会以二价形式存在，占据 B 位，即 Ni2+(B)；Zn 元素以 Zn2+(A)的形式存在，只占据 A 位；而 Cu元素以 Cu+(A)、Cu2+(A)、Cu2+(B)的形式存在。一般对 Cu 元素 2p3/2层电子的结合能进行分析，得出的的顺序大概为[74]：Cu2+(A)>Cu2+(B)>Cu+(A)>Cu+(B)。根据文献报道，930.7 eV 左右处的峰对应于 Cu+(A)，933.0 eV 左右处的峰对应于 Cu2+(B)，Cu2+(A)大概在934.9 eV 左右处，由此可以看出：930-935eV 为 Cu 离子的 XPS 谱图中对应的结合能范围[6]。图 3 样品 Ni0.5Mn2.38Cu0.12O4 (图 a)和 Ni0.5Mn1.58Cu0.12Zn0.8O4(图 b)的 X-射线光电子能谱图Fig.3 XPS patterns of Ni0.5Mn2.38Cu0.12O4 (Fig.a) and Ni0.5Mn1.58Cu0.12Zn0.8O4 (Fig.b)图 3 是采用 X- 射线光电子能谱对样品 (a)Ni0.5Mn2.38Cu0.12O4 和 (b) Ni0.5Mn1.58Cu0.12Zn0.8O4 粉体表面进行成份分析的谱图。选取 Cu2p3/2 结合能926-940 eV 的区域，进行放大作图，采Xpspeak 分峰拟合软件对图像进行了分峰拟合处理。由于原始物料中 Cu 元素含量较少，所以峰的基线不是直线，但依然可以大致确定 Cu 的价态以及占位情况。从图(a)中可以看出，存在两个不同位置的能量峰，在 931.2 eV处的峰对应于 Cu+(A) ， 934.4 eV 处的峰对应于Cu2+(A)，即 Cu 离子主要以 Cu+和 Cu2+形式占据 A 位；在图(b)中，在 933.9 eV 处和 937.1 eV 处分别有个峰面积较大和较小的能量峰，前者为 Cu2+(B)，后者为Cu2+(A)，Cu2+(B)的峰面积显然远大于 Cu2+(A)的峰面积，也就是说 Cu 离子主要以 Cu2+的形式占据尖晶石的 B 位。XPS 谱图分析结果表明：对于 Ni-Mn-Cu-O体系，Cu 元素以 Cu+和 Cu2+形式占据 A 位；而掺入Zn 元素后，由于 Zn2+离子占据 A 位，Cu 元素主要以Cu2+(B)的形式占据 B 位，只有少量以 Cu2+(A)的形式占据 A 位。2.3 电学性能图 4 为 Ni0.5Mn2.38-xCu0.12ZnxO4 系列样品在 25°C的电阻率ρ25和 B 值随 x 的变化曲线。由图看到，电阻率ρ25 和 B 值均随 Zn 掺杂量 x 的增加而增加，在0≦x≦0.8 的范围内，电阻率和 B 值的变化值分别为240–563 Ω·cm, 3319–3415 K。同一成分的电阻制品平行测量 3 次，结果显示其电阻值差别很小，表明制得的热敏电阻具有良好的电学性能一致性。众所周知，对于尖晶石型过渡金属氧化物的导电机制是，在同一位置相同元素相邻价态离子之间的电子跳跃传导。对于 Ni0.5Mn2.38Cu0.12O4，既存在 A 的 Cu+和 Cu2+之间的电子跳跃导电又存在 B 位的 Mn3+和 Mn4+之间的跳跃，所以引入 Cu 元素后电阻率可以迅速降低；当掺入 Zn 元素后，Zn2+进入 A 位，同时 A 位的 Cu+和 Cu2+ 的减少，所以电阻率呈现逐渐增加的趋势。3440 B / K图 4 Ni0.5Mn2.38-xCu0.12ZnxO4 系列样品的 25C 时的电阻率和 B 值Fig.4 ρ25C and B value of Ni0.5Mn2.38-xCu0.12ZnxO4 series samples图 5 Ni0.5Mn2.38-xCu0.12ZnxO4 系列样品老化值Fig.5 Aging value of Ni0.5Mn2.38-xCu0.12ZnxO4 series samples 图 5 为 Ni0.5Mn2.38-xCu0.12ZnxO4(x=0, 0.2, 0.4, 0.6,0.8)系列样品在 150°C 放置 6 天后的老化值随 Zn2+掺杂量的关系。由图可以明显看出，随着 x 值的增加，老化值迅速降低，样品未掺杂 Zn 时老化值最大，为10%左右；随着 Zn 的掺杂量增加到 0.8，老化值仅为0.33%，可见 Zn 掺杂对含 Cu 系列样品的老化值有很R/R(%)x 值
大影响，可明显降低其老化值，提高样品的稳定性。前人对于 Ni-Mn-Cu-O 系 NTC 热敏陶瓷的老化机理研究普遍认为:该体系具有较大的老化值，而且老化之与Cu 含量密切相关，Cu 含量增加，老化值也会随着增加。老化的原因主要是因为 A 位的 Cu+很容易被氧化为 Cu2+ 。在本文中向 Ni-Mn-Cu-O 系掺入 Zn 元素后，Zn2+占据了尖晶石的 A 位，导致 A 位的 Cu+减少，B位的 Cu2+越来越多，使得 Cu+的氧化现象不容易发生，所以样品的老化值减少，热稳定性提高。3 结论采用固相反应法制备了 Zn 元素掺杂的Ni-Mn-Cu-O 系 NTC 热敏陶瓷，并考察了 Zn 元素对其相结构、电学性能和老化现象的影响。NTC温度传感器研究表明：对于Ni0.5Mn2.38-xCu0.12ZnxO4(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8)系列样品，随着 Zn 元素的含量增加，其相结构从立方尖晶石型结构向四方晶型转变，电阻率和 B 值呈现逐步增加的趋势，老化值可以迅速降低。值得一提的是，该研究结果对工业上含 Cu 系 NTC 热敏陶瓷的生产具有十分重要价值，可以解决该体系目前普遍存在的老化较大的难题，有望用于工业生产中。
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